Le plomb et le zinc figurent parmi les premiers métaux extraits par l’homme à partir de minerais de plomb-zinc. Ils sont largement utilisés dans les industries électrique, mécanique, militaire, métallurgique, chimique, légère et pharmaceutique, entre autres. Le plomb métallique est également employé dans les industries nucléaires et pétrolières, ainsi que dans d’autres secteurs. Les minerais de plomb-zinc contiennent 11 types de minéraux industriels de plomb et 6 types de minéraux industriels de zinc, dont la galène et la sphalérite sont les plus importants.
Caractéristiques de la galène et de la sphalérite
La formule chimique de la galène est PbS. Sa structure cristalline est équiaxe ; les ions sulfure sont principalement empilés dans le cube, tandis que les ions plomb occupent tous les sites octaédriques. La surface de la galène fraîche est hydrophobe et la galène non oxydée flotte facilement. Cette flottabilité diminue après oxydation de la surface.
Le xanthate, ou benzoate de butylammonium, est un collecteur typique de galène. Il s’adsorbe chimiquement à la surface de la galène. Le benzoate de butylammonium et le sulfure d’éthyle sont également des collecteurs couramment utilisés. Parmi eux, le benzoate de butylammonium capture sélectivement la galène.
Le dichromate est un inhibiteur efficace de la flottation de la galène, mais son effet inhibiteur diminue pour la galène activée par les ions Cu²⁺. La galène inhibée par le dichromate est difficile à activer et ne peut l’être qu’après traitement à l’acide chlorhydrique ou au chlorure de sodium en milieu acide. Le cyanure n’inhibe pas la flottation de la galène, tandis que le sulfure de sodium est très sensible à cette dernière ; un excès d’ions sulfure peut même l’inhiber.
Le dioxyde de soufre, l’acide sulfureux et ses sels, la chaux, le sulfate de zinc et d’autres agents peuvent inhiber la flottation de la galène.
La formule chimique de la sphalérite est ZnS. Sa structure cristalline est équiaxe et les ions Zn sont répartis aux sommets et au centre de chaque face de la maille élémentaire. Le soufre (S) est situé au centre de quatre des huit petits cubes qui composent la maille élémentaire. Le permanganate de potassium exerce un fort effet inhibiteur sur la sphalérite activée à une concentration de 4 à 6 × 10⁻⁵ mol/L, mais favorise sa flottation à concentration élevée. Son mécanisme d’action est le suivant : à faible concentration, les composés hydroxylés métalliques générés par la réaction avec le film d’activation de surface de type blende de zinc et les ions du réseau cristallin de surface inhibent la désorption du xanthate ; à concentration élevée, une réaction d’oxydoréduction se produit à la surface du minéral, produisant une grande quantité de soufre élémentaire.
Le cyanure inhibe fortement la sphalérite; de plus, le sulfate de zinc et le thiosulfate inhibent sa flottation.
Flotation Du Minerai De Sulfure De Plomb-zinc
Le minerai de plomb-zinc est un minéral polymétallique riche en plomb et en zinc élémentaires, principalement sous forme de minerai sulfuré et d’oxyde de plomb-zinc. Le minerai sulfuré de plomb-zinc est un minerai facile à séparer, tandis que le minerai oxydé de plomb-zinc est un minerai réfractaire. Face à la demande mondiale croissante en ressources de minerai de plomb-zinc, les deux types de minerais présentent un intérêt minier.
Le traitement du minerai de plomb-zinc repose principalement sur la flottation. Les méthodes de flottation diffèrent selon la sélectivité du minerai, qu’il soit sulfuré ou oxydé. Actuellement, la majeure partie du plomb et du zinc est extraite par séparation des sulfures. Cependant, avec le développement et l’exploitation des ressources, les gisements de minerai sulfuré de plomb-zinc, facilement séparable, s’épuisent progressivement, et l’exploitation du minerai oxydé de plomb-zinc suscite un intérêt croissant.
Comparé au minerai de sulfure de plomb-zinc, le minerai d’oxyde de plomb-zinc présente une composition plus complexe, une plus grande quantité de minéraux associés, une granulométrie plus fine, une production de boues plus importante et une forte concentration en sels solubles. Ces différents facteurs expliquent la difficulté du traitement par flottation du minerai d’oxyde de plomb-zinc.
Ce blog présente principalement le procédé de flottation des minéraux de sulfure de plomb-zinc.
Collecteurs courants pour le minerai de plomb-zinc
Les xanthates, composés notamment de xanthate, de soufre et d’azote, comme le sulfure d’éthyle, présentent un pouvoir collecteur supérieur à celui des xanthates. Ils sont particulièrement efficaces pour la collecte du minerai de plomb et de la chalcopyrite, mais moins performants pour celle de la pyrite. Ils offrent une bonne sélectivité, une vitesse de flottation plus rapide et une consommation moindre que les xanthates. Leur rendement est plus élevé pour les minerais sulfurés à gros grains. Lors de la séparation de minerais contenant du cuivre, du plomb et du soufre, ils permettent d’obtenir de meilleurs résultats que les xanthates.
La “médicament noir”
Le “médicament noir” est un collecteur efficace pour les minerais sulfurés, mais son pouvoir collecteur est inférieur à celui des xanthates. Le produit de solubilité du dithiophosphate de dihydrocarbyle pour un même ion métallique est supérieur à celui du xanthate pour l’ion correspondant. Le “médicament noir” possède des propriétés moussantes.
Les agents de flottation noirs couramment utilisés dans l’industrie sont : l’agent de flottation noir n° 25, l’agent de flottation noir à base de butylammonium, l’agent de flottation noir à base d’amines et l’agent de flottation noir naphténique. Parmi eux, l’agent de flottation noir à base de butylammonium (dithiophosphate de dibutylammonium) se présente sous forme de poudre blanche, facilement soluble dans l’eau, qui noircit après déliquescence et possède certaines propriétés moussantes. Il convient à la flottation du cuivre, du plomb, du zinc, du nickel et d’autres minéraux sulfurés. La pulpe faiblement alcaline a une faible capacité de rétention de la pyrite et de la pyrrhotite, mais une capacité relativement élevée de rétention du minerai de plomb.
Régulateurs de flottation du plomb et du zinc
Les agents de correction peuvent être classés en plusieurs catégories selon leur rôle dans le procédé de flottation : inhibiteurs, activateurs, correcteurs de pH, dispersants de boues, coagulants et floculants.
Les modulateurs comprennent divers composés inorganiques (par exemple, sels, bases et acides) et organiques. Un même agent peut avoir des rôles différents selon les conditions de flottation.
Inhibiteurs
La chaux (CaO) possède une forte capacité d’absorption d’eau et réagit avec celle-ci pour former de la chaux éteinte, Ca(OH)₂. Insoluble dans l’eau, c’est une base forte. La réaction qui se produit lorsqu’elle est ajoutée à la pulpe de flottation est la suivante :
CaO + H₂O = Ca(OH)₂
Ca(OH)₂ = CaOH + OH⁻
CaOH⁺ = Ca²⁺ + OH⁻
La chaux est souvent utilisée pour augmenter le pH de la pulpe et inhiber la formation de sulfures de fer. Dans les minerais de sulfure de cuivre, de plomb et de zinc, on trouve souvent des minerais de sulfure de fer associés (pyrite, pyrrhotite et marcasite). Pour améliorer la flottation des minéraux de cuivre, de plomb et de zinc, on ajoute fréquemment de la chaux afin d’inhiber la formation de ces sulfures de fer.
La galène calcaire, en particulier celle à surface légèrement oxydée, possède un effet inhibiteur. C’est pourquoi, lors de la flottation de la galène à partir de minerais sulfurés polymétalliques, on utilise souvent du carbonate de sodium pour ajuster le pH de la pulpe. Si le pH de la suspension doit être ajusté à la chaux en raison d’une forte teneur en pyrite, la quantité de chaux doit être contrôlée.
La chaux influence le pouvoir moussant de l’agent moussant. Par exemple, le pouvoir moussant d’un agent de traitement à base d’huile de pin augmente avec le pH, tandis que celui d’un agent moussant phénolique augmente avec le pH et diminue avec celui-ci.
La chaux est elle-même un coagulant, capable de coaguler les fines particules présentes dans la pulpe de minerai. Par conséquent, lorsque la quantité de chaux est optimale, la mousse de flottation conserve une viscosité adéquate. En revanche, une quantité excessive favorise la coagulation des fines particules de minerai, ce qui entraîne l’agglomération et le gonflement de la mousse, perturbant ainsi le bon déroulement du processus de flottation.
Cyanure (NaCN, KCN)
Le cyanure est un inhibiteur efficace de la séparation du plomb et du zinc. Il s’agit principalement de cyanure de sodium et de cyanure de potassium, mais aussi de cyanure de calcium.
Le cyanure est un sel formé par une base forte et un acide faible. Son hydrolyse dans la pulpe produit du HCN et des ions CN⁻.
KCN = K⁺ + CN⁻
CN + H₂O = HCN + OH⁻
Il ressort de la formule d’équilibre ci-dessus que, dans la pâte alcaline, la concentration en CN⁻ augmente, ce qui favorise l’inhibition. Si le pH diminue, la formation de HCN (acide cyanhydrique) réduit l’effet inhibiteur. Par conséquent, en présence de cyanure, l’alcalinité de la pâte doit être maintenue.
Le cyanure est un agent hautement toxique, et la recherche d’inhibiteurs sans cyanure ou à faible teneur en cyanure se poursuit depuis de nombreuses années.
Sulfate de zinc
Le sulfate de zinc pur se présente sous forme de cristaux blancs, facilement solubles dans l’eau. C’est un inhibiteur de la sphalérite. Son effet inhibiteur est généralement observé dans les pâtes alcalines. Plus le pH de la pâte est élevé, plus l’effet inhibiteur est marqué. Le sulfate de zinc donne les réactions suivantes dans l’eau :
ZnSO₄ = Zn²⁺ + SO₄²⁻
Zn²⁺ + 2H₂O = Zn(OH)₂ + 2H⁺
Zn(OH)₂ est un composé amphotère, soluble en milieu acide pour former un sel.
Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2H₂O
En milieu alcalin, on obtient HZnO₂⁻ et ZnO₂²⁻. Leur adsorption sur les minéraux augmente l’hydrophilie de la surface minérale.
Zn(OH)₂ + NaOH = NaHZnO₂ + H₂O
Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + 2H₂O
Utilisé seul, le sulfate de zinc présente un faible effet inhibiteur et est généralement associé à du cyanure, du sulfure de sodium, du sulfite, du thiosulfate, du carbonate de sodium, etc.
L’association du sulfate de zinc et du cyanure renforce l’inhibition de la sphalérite. Le rapport couramment utilisé est de 1:2 à 1:5. Dans ce cas, les ions CN⁻ et Zn²⁺ forment un précipité colloïdal de Zn(CN)₂.
Acide sulfureux, sulfite, SO₂ gazeux, etc.
Parmi les substances telles que l’acide sulfureux, le sulfite et le dioxyde de soufre, on trouve le dioxyde de soufre (SO₂), l’acide sulfureux (H₂SO₃), le sulfite de sodium et le thiosulfate de sodium.
Le dioxyde de soufre se dissout dans l’eau pour former de l’acide sulfureux :
SO₂ + H₂O = H₂SO₃
La solubilité du dioxyde de soufre dans l’eau diminue avec l’augmentation de la température. À 18 °C, il est absorbé par l’eau et sa concentration est de 1,2 %. À 30 °C, cette concentration est de 0,6 %. L’acide sulfureux et ses sels possèdent de fortes propriétés réductrices, ce qui les rend instables. L’acide sulfureux peut former des sels acides, des bisulfites ou des sulfites (sels normaux) avec de nombreux ions métalliques. À l’exception des sulfites normaux des métaux alcalins, qui sont très solubles dans l’eau, les sulfites normaux des autres métaux sont peu solubles. L’acide sulfureux se dissocie en deux étapes dans l’eau, et la concentration de H₂SO₃, HSO₃⁻ et SO₃²⁻ dans la solution dépend du pH. Lors de la flottation au sulfite, le pH est généralement maintenu entre 5 et 7. Dans ce cas, l’effet inhibiteur est principalement dû à HSO₃⁻. Le dioxyde de soufre et l’acide sulfureux (sel) sont principalement utilisés pour inhiber la pyrite et la sphalérite. On utilise une pulpe de minerai faiblement acide (pH 5-7) obtenue par dissolution de la chaux dans le dioxyde de soufre, ou du dioxyde de soufre en combinaison avec du sulfate de zinc, du sulfate ferreux, du sulfate de fer, etc., comme inhibiteurs. Dans ce cas, la galène, la pyrite et la sphalérite sont inhibées, et la sphalérite inhibée peut être réactivée avec une petite quantité de sulfate de cuivre. Le thiosulfate de sodium et le métabisulfite de sodium peuvent également être utilisés à la place du sulfite pour inhiber la sphalérite et la pyrite.
Pour la sphalérite, fortement activée par les ions cuivre, seul le sulfite présente un faible pouvoir inhibiteur. Dans ce cas, l’ajout simultané de sulfate de zinc, de sulfure de sodium ou de cyanure renforce cet effet inhibiteur. Le sulfite étant sujet à l’oxydation de la pâte à papier, son action inhibitrice est limitée dans le temps. Afin de stabiliser le procédé, on procède généralement à des ajouts par étapes.
Agent moussant
L’agent moussant doit être une substance organique hétéropolaire, dont le groupe polaire est hydrophile et le groupe non polaire aérophile. Ainsi, les molécules de l’agent moussant s’alignent à l’interface air-eau. La plupart des agents moussants sont des tensioactifs, capables de réduire fortement la tension superficielle de l’eau. L’activité de surface des tensioactifs organiques d’une même série augmente selon la règle du tiers, également appelée « règle de Téfonbe ». L’agent moussant doit présenter une solubilité adéquate. Celle-ci influence fortement les performances de moussage et les caractéristiques de formation des bulles. Une solubilité trop élevée entraîne une consommation importante de produit ou une formation rapide et abondante de mousse, mais non durable. À l’inverse, une solubilité trop faible empêche la glace de se dissoudre à temps, provoquant une perte de mousse, une vitesse de moussage lente et une durée prolongée, rendant le contrôle difficile.